Cinética química
La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio la rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan durante la reacción general (Difusión, ciencia de superficies, catálisis).
Velocidad de reacción
La velocidad de reacción está conformada por la rapidez de formación y la rapidez de descomposición. Esta velocidad no es constante y depende de varios factores, como la concentración de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reacción y el estado físico de los reactivos. Uno de los factores más importantes es la concentración de los reactivos. Cuanto más partículas existan en un volumen, más colisiones hay entre las partículas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la concentración de reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de que se den colisiones entre las moléculas, y la rapidez es mayor. A medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo la concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de colisión y con ella la velocidad de la reacción. La medida de la velocidad de reacción implica la medida de la concentración de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la velocidad de una reacción necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. Es decir que la velocidad de la reacción es directamente proporcional a la concentración de los reactivos. Cuando se consuma toda la concertación de los reactivos podremos decir que la velocidad es igual a cero. La velocidad de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en (mol/s).
Para una reacción de la forma:
la ley de la rapidez de formación es la siguiente:
vR es la velocidad de la reacción, ( − ΔcA) la disminución de la concentración del producto A en el tiempo Δt. Esta velocidad es la rapidez media de la reacción, pues todas las moléculas necesitan tiempos distintos hasta que estas reaccionan.
La velocidad de aparición del producto es igual a la velocidad de desaparición del reactivo. De este modo, la ley de la velocidad se puede escribir de la siguiente forma:
Factores que afectan a la velocidad de las reacciones
Existen varios factores que afectan la velocidad de una reacción química: la concentración de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de reacción.
Temperatura
Por norma general, la velocidad de reacción aumenta con la temperatura porque al aumentarla incrementa la energía cinética de las moléculas. Con mayor energía cinética, las moléculas se mueven más rápido y chocan con más frecuencia y con más energía. El comportamiento de la constante de velocidad o coeficiente cinético frente a la temperatura = lnA − (Ea / R)(1 / T2 − 1 / T1) esta ecuación lineal izada es muy útil a puede ser descrito a través de la Ecuación de Arrhenius.
Estado Físico de los Reactivos
Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor y su velocidad también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la velocidad es mayor.
Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos a analizar. No cabe duda de que un mayor área de contacto reduce la resistencia al transporte.
Presencia de un catalizador
Los catalizadores aumentan o disminuyen la velocidad de una reacción sin transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtención de productos no deseados. La forma de acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción, empleando pasos elementales con mayor o menor energía de activación.
Existen catalizadores homogéneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos ;por ejemplo, el hierro III en la descomposición del peróxido de hidrógeno:
Descomposición del peróxido de hidrógeno
Si uno de los productos o reactivos es un gas, se puede utilizar el manometro para encontrar la velocidad de la reacción. Considere la descomposición de peróxido de hidrogeno a 20ºC:
2H2O2 (ac) --> 2H2O (l) + O2(g)
En este caso, la velocidad de descomposición se determina midiendo la velocidad de formación de oxigeno mediante un manómetro. La presión de oxigeno puede convertirse fácilmente en concentración utilizándola ecuación de los gases ideales:
PV=nRT o P=(n/V) RT = [O2]RT
Donde n/V proporciona la molaridad del oxigeno gaseoso. Al reacomodar la ecuación se obtiene
[O2]= (1/RT) P
La velocidad de la reacción, que está dada por la velocidad de producción de oxigeno, ahora puede escribirse como:
Velocidad= [O2]/ t =(1/RT)( P/ t)
Para expresar la velocidad en las unidades comunes de M/s, se convierten mmHg/min en atm/s y después se multiplica la pendiente de la tangente ( P/ t) por 1/RT, como se indica en la ecuación anterior.
También hay catalizadores heterogéneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenación).
Los catalizadores también pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores.
Concentración de los reactivos
La mayoría de las reacciones son más rápidas en presencia de un catalizador y cuanto más concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisión.
La obtención de una ecuación que pueda emplearse para predecir la dependencia de la rapidez de reacción con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos básicos de la cinética química. Esa ecuación, que es determinada de forma empírica, recibe el nombre de ecuación de rapidez. De este modo si consideramos de nuevo la reacción hipotética la rapidez de reacción "r" puede expresarse como Los términos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por que estar relacionados con el coeficiente estequiométrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como orden de reacción.
Hay casos en que la rapidez de reacción no es función de la concentración, en estos casos la cinética de la reacción está condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la radiación solar, o la superficie específica disponible en una reacción gas-sólido catalítica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estén ocupados todos los centros activos del catalizador.
Presión [editar]
En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta va a variar la energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una mayor presión, la energía cinética de las partículas va a aumentar y la reacción se va a volver más rapida. Excepto en los gases, que al aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus partículas y, por tanto, la rapidez de reacción.
Velocidad de Reacción y estequiometria
Se ha notado que para reacciones con estequiometria sencilla como del tipo A --> B , la velocidad se expresa ya sea en términos de disminución de la concentración del reactivo con el tiempo, - [A]/ t, o bien como el aumento de la concentración del producto con el tiempo, [B]/ t. para reacciones mas complejas, se debe ser muy cuidadoso para escribir la presión de la velocidad. Considere, por ejemplo, la reacción.
2A --> B
Desaparecen dos moles de A por cada mol de B que se forme, es decir, la velocidad de desaparición de A es el doble de rápida que la velocidad de aparición de B. la velocidad se expresa como:
Velocidad = (-1/2) ( [A]/ t) o velocidad = [B]/ t
En general, para la reacción
aA+Bb --> Cc+ Dd
la velocidad está dada por
velocidad = (-1/a)( [A]/ t) = (-1/b)( [B]/ t)= (-1/c)( [C]/ t)= (-1/d)( [D]/ t)
Ecuación cinética
La proporcionalidad entre la velocidad de reacción y las concentraciones molares de los reactivos da origen a la ecuación cinética de los reactivos da origen a la ecuación cinética cuando el signo de dicha proporcionalidad se sustituye por el de igualdad, acompañado de una constante de proporcionalidad K
Velocidad de reacción = K
donde: <> significa concentración
K constante de velocidad y es especifica para cada reacción
• síntesis de ioduro de hidrógeno estando ambos reactivos en estado gaseoso.
ecuac. química I2(g) + H2(g) 2 IH(g)
ecuac. cinética veloc. de reac = K
ecuac. química 2 IH(g) I2(g) + H2(g)
2
ecuac. cinética veloc. de reac. = K’
La concentración molar del ioduro de hidrógeno figura elevado al cuadrado por ser molécula descompuesta. Se escribe K’ remarcar que en este caso K’ es distinta de K.ç
La ley de la velocidad
La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de velocidad y la concentración de los reactivos elevados a alguna potencia.
Para la reacción general.
aA+Bb --> Cc+ Dd
La ley de la velocidad tiene la forma:
Velocidad = k [A]X[B]Y
Donde “x” y “y” son números que se determinan experimentalmente. Observe que en general, “x” y “y” no son iguales a los coeficientes estequiometricos a y b. cuando se conocen los valores de “x” y “y” k se puede utilizar la ecuación para calcular la velocidad de reacción, dadas las concentraciones de A y B.
Los exponentes “x” y “y” especifican las relaciones entre las concentraciones de los reactivos A y B y la velocidad de la reacción. Al sumarlos, se obtiene el orden de reacción global es “x+ y”. de manera alternativa puede decirse que la reacción es de orden xavo en B y en orden (x+y)avo global.
Reacciones entre concentración de reactivos y el tiempo:
Reacción de primer orden es una reacción cuya velocidad depende de la concentración del reactivo elevado a la primera potencia. En una reacción de primer orden del tipo:
A Productos
velocidad = - A velocidad = k A - A = k A
t t
Mediante el cálculo, partiendo de la última ecuación es posible demostrar que
ln A0 = k t donde ln es el logaritmo natural, y A0 y A son las concentraciones
A
de A a los tiempos 0 y t .
La ecuación puede reordenarse como sigue: ln A0 – ln A = k t
o también:
ln A = - k t + ln A0
que tiene la forma de la ecuación de la recta, y = mx + b en donde m es la pendiente de la recta.
Por tanto, una gráfica de ln A contra t es una línea recta con una pendiente de – k.
Reacciones de segundo orden: es una reacción cuya velocidad depende de uno delos reactivos, elevada a la segunda potencia, o de la concentración de dos reactivos diferentes, cada uno diferente, cada uno elevado a la primera potencia. Pueden darse dos casos, dependiendo de que la ecuación de velocidad sea función de la concentración de un solo reactivo o de dos. El primer caso corresponde a una reacción elemental del tipo:
A --> P
que podrá describirse mediante la ecuación de velocidad de segundo orden siguiente:
d[A]
(21) -------- = - k [A] 2
dt
La integración de esta ley de velocidad conduce a:
(22) 1 / [A] = k t + 1 / [A]o
y por tanto, la representación de 1/[A] frente al tiempo da lugar a una recta de pendiente k y ordenada en el origen 1/[A]o. La concentración de A experimenta una variación hiperbólica con el tiempo:
(23) [A] = [A]o / (1 + [A]o k t )
El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresión:
(24) t1/2 = 1 /( [A]o k )
El otro tipo de reacción de segundo orden viene representado por el proceso elemental:
A + R --> P
que esta gobernado por la ecuación de velocidad:
d[A]
(25) -------- = - k [A] [R]
dt
si llamamos x a la concentración de A que ha reaccionado en el tiempo t, la ley de velocidad integrada será:
1 [R]o ( [A]o - x )
(26) -------------- ln ----------------------- = - k t
[R]o - [A]o [A]o ( [R]o - x )
Un caso particular importante se encuentra cuando la concentración de uno de los reactivos es muy grande en comparación a la concentración del otro. En tal caso, la concentración del reactivo en exceso puede considerarse constante con el tiempo, por lo que la ley de velocidad quedará:
(27) v = k' [A]
es decir, la ecuación de velocidad se transforma en una ecuación de seudo-primer orden.
Algunos ejemplos de reacciones de segundo orden son:
• Disociación del ácido iodhídrico:
2 HI --> I2 + H2
• Síntesis del ácido iodhídrico:
I2 + H2 --> 2 HI
Reacciones de orden cero: Esta reacción es la menos común de las tres. Para una reacción de orden cero
A --> P
La ley de la velocidad:
Velocidad = k [A]0
Por lo tanto, la velocidad de una reacción de orden cero es una constante, independiente de la concentración de los reactivos. Mediante el cálculo, se puede mostrar que:
y por tanto a una variación lineal de la concentración con el tiempo. Reacciones de orden cero se encuentran frecuentemente en catálisis heterogénea, cuando la reacción se lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con suficiente exceso de substrato para saturar el catalizador.
Orden de reacción
Para cada reacción se puede formular una ecuación, la cual describe cuantas partículas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partículas del producto.
Para una reacción de la forma:
esto significa, que dos partículas A colisionan con una partícula B, una partícula C y una partícula D para formar el producto E.
Sin embargo, la probabilidad de que cinco partículas colisionen al mismo tiempo y con energía suficiente, es escasa.
Más probable es que dos o tres partículas colisionen y formen un producto intermedio, este producto intermedio colisiona con las demás partículas y forma otros productos intermedios hasta formar el producto E, aquí un ejemplo:
La descomposición de la reacción principal en llamadas reacciones elementales y el análisis de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reacción.
Por medio de métodos experimentales o por premisas se puede determinar la dependencia de la rapidez de las reacciones elementales con las concentraciones de los componentes A, B, C y D.
El orden de reacción está definido como la suma de los exponentes de las concentraciones en la ley rapidez de la reacción. Este es también llamado orden total de reacción, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de la reacciones se determina experimentalmente.
Ejemplo :
Suponiendo que la rapidez de reacción de la primera reacción elemental tiene una dependencia cuadrática con la concentración del reactivo A, esto significa que esta reacción es de segundo orden con respecto al reactivo A. El orden total de esta reacción es también segundo, pues no hay otros reactivos.
Suponiendo que la rapidez de reacción de la segunda reacción elemental tenga una dependencia lineal con la concentración del reactivo A2, lineal con la concentración del reactivo B y ninguna dependencia con C. Entonces es la reacción de primer orden en relación a A2, de primer orden en relación a B y de cero orden en relación al componente C. El orden total es segundo.
Suponiendo que la rapidez de reacción de la tercera reacción elemental tenga una dependencia lineal con la concentración de A2BC, pero ninguna con la concentración de D, entonces es la reacción de primer orden en relación a A2BC y de orden cero en relación a D. El orden total de la reacción es primero.
Para una reacción hipotética de la forma:
la rapidez de reacción se define como:
r = k[A]a[B]b
(las concentraciones de reactivos están elevados a su correspondiente coeficiente cinético sólo en el caso en el que la reacción sea elemental). Donde los corchetes denotan la concentración de cada una de las especies; "r" denota la rapidez de reacción y "k" es la constante de rapidez. La rapidez de las reacciones químicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, una explosión puede ocurrir en menos de un segundo; la cocción de un alimento puede tardar minutos u horas
Klaudia Ventuira Córdova
Yadira Benites Castillo
